臭氧是一种强力且无二次污染的氧化剂，然而其应用过程中常常伴随着富氧的有机环境，并且反应过程中会释放大量的热量，这使得反应条件的要求变得严格，安全风险也相应增大。
连续流技术凭借其低持液体积和高换热比表面积的特点，使得反应过程变得更加安全可靠，从而为臭氧的大规模工业化应用提供了可能性。
让我们一起随里约热内卢联邦大学Rodrigo O. M. A. de Souz 教授团队一起了解近年来关于连续流臭化的研究进展。
微反应器臭氧化案例：
1、环己烯和硫代苯甲醚的臭氧氧化
-Maier及其同事设计了一款3D打印流动量热计，用模块化微反 应系统研究了环己烯和硫代苯甲醚的臭氧氧化并且测量了硫代苯甲醚臭氧分解的反应热。
环己烯和硫醚的连续臭氧化
-环己烯臭氧化条件优化反应停留时间低于2秒、转化率高于90%。在0°C下，停留时间1.7 s，己二醛收率达到94%。
-硫代苯甲醚臭氧化在同样的反应器上，0℃下停留时间1s内收率99%，稳定运行3h，苯甲基亚砜产量为1.77 g.h-1，对应的时空收率为1.84 kg L.h-1，分离收率89%，纯度为99.5%。
-二苯硫醚臭氧化在同样条件下，停留时间 1.7 s，收率98%。
-在环己烯优化的到的最佳条件下用臭氧氧化了2-苯基丙烯、对氯苯乙烯和对甲氧基苯乙烯均得到比较好的结果，产率分别为77%、67%和51%。
-作者利用为连续流设计的3D打印等温热流量热计测量了苯甲硫醚臭氧化反应的反应热为-165±4 kJ/mol。
2、β-蒎烯臭氧化
康宁欧洲技术中心Vaz及其同事，采用康宁新型本质安全臭氧进料系统结合康宁G1高通量微通道反应器，以β-蒎烯臭氧化作为研究案例进行了研究。
β-蒎烯连续臭氧化
β-蒎烯是纸浆和造纸行业的副产品便宜易得， 其氧化产物诺蒎酮是一种重要的药物中间体。
研究结果为：
-转化率为94%，诺蒎酮收率为52%，产量为16.2 g.h-1，比之前文献提高了67倍（0.24 g.h-1）。
-安全、高通量臭氧进料系统的开发使反应的放大成为可能，且高压臭氧处理提高了臭氧的溶解度，从而提高了工艺生产效率。
3、木质素连续臭氧氧化
Figueiredo等以香草醛为模型化合物研究了常温常压下木质素连续臭氧氧化过程。
Figueiredo 报道的木质素连续臭氧化装置
-虽然原料没有完全转化（停留时间0.26 min，转化率53%），但比文献报道结果好（1.87 min转化率45%）。
-作者认为微通道反应器的高效传质效果是反应结果提升的主要原因。
-香草醛作为模型化合物和三种不同木质素（热解木质素、丁醇木质素和乙醇木质素），通过臭氧氧化开环，随后的催化加氢处理，转化为一系列二羧酸和酯以及缩醛的转化率很高，与没有事先对底物进行臭氧处理直接氢化相比，转化率提高了2.5倍。
4、喹啉和8-硝基喹啉的连续臭氧化
Lee及其同事利用康宁AFR的Low-flow 反应器对喹啉和8-硝基喹啉的连续臭氧化进行了研究。
喹啉和8-硝基喹啉的臭氧化及配置图
-结合传质系数和停留时间分布的测量，研究喹啉和8-硝基喹啉的连续臭氧化反应速率常数。速率常数的预测与不同的回收比率和臭氧以及底物浓度的实验结果非常吻。
-康宁反应器独有的心型通道结构，可以使流体分离后再混合，可以有效提高两相之间的混合效果。
-作者对不同比例的液流进行了再利用研究，在最佳反应温度为20 ℃时，喹啉的转化率从单程的75.6%提高到4次循环的95.2%，处理后的总收率为72.7%。
-对于具有吸电子基团的8-硝基喹啉，转化率从52.4%提高到76.9%，表明回收方法的效率很高。在相同条件下，处理后的总收率为24.7%。
-同时基于优化的参数，在LFR中以更高的流速和浓度进行了6-甲氧基喹啉臭氧化反应。在单次运行中实现了45.2%的转化率，在4的循环比下实现了73.5%的转化率。
5、α-蒎烯和异戊二烯混合物的臭氧分解
王和他的团队在定制的连续流反应器中通过结合实验和动力学建模，对α-蒎烯和异戊二烯混合物的臭氧分解进行了深入研究。
α-蒎烯/异戊二烯连续臭氧氧化装置
-作者比较了在底物氧化过程中，没有OH自由基清除剂的情况下的羟基与臭氧的作用，以进一步理解异戊二烯如何影响α-蒎烯臭氧分解。
-这些研究有助于我们理解白天（高OH）时，由植被排放的烯烃是如何通过臭氧分解成为大气中低挥发性有机化合物和二次有机气溶胶（SOA）的主要来源之一。作者认为羟基在抑制异戊二烯分解中起着重要作用。
总结：
随着连续流技术的不断发展，臭氧氧化的应用在新的领域不断发展，反应机理和设备开发的研究都在深入进行中。
臭氧氧化可以得到丰富含氧官能团的中间体，在医药，材料和生物质利用等领域有广泛的应用前景。臭氧氧化的过程伴随着富氧条件，容易形成爆炸混合物，而连续流尤其是微通道技术持液体积小，本质安全水平高，可以有效规避这一安全风险，可以有效推进臭氧氧化的工业化应用。
更新时间：2024-12-11 
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