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化学诺贝尔奖揭晓后--量子点连续流合成你做了吗?
更新时间:2023-11-24      阅读:468

量子点(QD)是三维尺寸在2~10纳米(10~50个原子)范围内具有尺寸可调特性的半导体纳米晶体。由于其纳米级尺度,它们表现出量子限制效应,从而产生显著的光学和电学特性。量子点的特性可以通过颗粒大小、材料和成分进行调整。

镉(Cd)基、铟(In)基、硫化铅(PbS)、钙钛矿以及新兴的硫铟铜(CuInS2)、砷化铟(InAs)、硒碲锌(ZnTeSe)等量子点材料具有不同的带隙,因而具有不同的吸收和发射光谱。由于量子点尺寸可调发光、能够用单一光源激发多种荧光颜色、高亮度和长期光稳定性等优异性能,使其在生物传感、药物输送、生物成像、LED和光催化等领域有着广泛的应用。


  • 利用微通道反应器合成备受关注的纳米量子点的优势有哪些?

  • 如何突破量子点材料介质中镉或铅的重金属毒性,以及有机相量子点体系无法直接用于水相体系法的限制,进一步扩展在生物医药学等领域的应用?

     

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近年来,连续流技术越来越受到重视,在新材料领域取得了不少新的研究成果。采用连续流水相合成高发光AgInS2及AgInS2/ZnS量子点的优势:

  • 更安全、环保,无重金属毒性,可拓展应用范围;

  • 突破釜式量子点水相合成工艺的一致性和重现性的挑战;

  • 连续流技术精确控制反应条件,具有生产更严格尺寸控制和更高重现性的量子点的潜力。

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反应原液制备

 

通过L-谷胱甘肽、InCl3和AgNO3准备了GSH/In/Ag混合原液,以Na2S或(NH4)2S为原料准备了硫前驱体原液,再由L-谷胱甘肽、Zn(OAc)2·2H2O和硫脲准备了ZnS壳增长原液。

 

连续流合成AIS和AIS/ZnS量子点:

 

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图1:用于合成AIS核和AIS/ZnS核/壳量子点的方案

(P:泵;T:T型混合器,TR:管状反应器,BPC:背压控制器,SC:样品收集器)


在AIS核量子点合成中,以等体积的GSH/In/Ag原液和硫前驱体溶液为反应原料,通过进料泵输送至反应器中,测试不同的反应条件:温度(80、100、120和150℃)、压力(3、5和8bar)、停留时间(8、10、15和30min),并以(NH4)2S作为硫前驱体进行了相同测试。

在AIS/ZnS核/壳量子点合成中,将AIS核量子点和壳前驱体原液分别通过进料泵输送至反应器中,测试了如下反应条件:温度(100和120℃)、压力(3和5bar)、停留时间(8、10和15 min)。

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图2:在不同温度(a)、反应时间(b)、压力(c)和不同硫前体(d)下获得的AIS核量子点的紫外-可见吸收光谱

 

上图分别表征了不同反应温度(停留时间8min、压力3bar)、停留时间(温度100℃、压力3bar)、压力(停留时间8min、温度100℃)和硫前驱体种类(停留时间8min、温度100℃)对合成的AIS纳米晶核荧光性质的影响。

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图3:添加壳前体的量(a)、ZnS壳增长原液pH值(b)及AIS纳米晶核种类(c)对AIS/ZnS核/壳量子点荧光特性的影响

 

上图分别表征了不同的壳增长前驱体用量、ZnS壳增长原液pH值和AIS纳米晶核种类对合成的AIS/ZnS核/壳量子点荧光性质的影响。

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表1:改变不同的实验参数,AIS/ZnS核/壳量子点合成的汇总

 

上表为AIS/ZnS核/壳量子点不同的合成条件,其中以Zn(Ac)2为前驱体,在反应温度100℃、AIS核量子点和壳前驱体原液比例1:1、停留时间15min的反应条件下,所得产物能达到最高83%的荧光量子产率。

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图4:AIS核和AIS/ZnS核/壳纳米晶体的透射电镜图

 

通过透射电镜对所合成的量子点产物进行表征,AIS核量子点的平均粒径为1.67±0.6nm,AIS/ZnS核/壳量子点的平均粒径为2.35±0.8nm。

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  1. 作者通过流动化学水相合成法制备了AIS和AIS/ZnS核/壳量子点,该方法可确保高发光样品合成的高重现性

  2. 对连续流实验参数进行了高效优化,所合成的AIS/ZnS核/壳量子点荧光量子产率最高可达83%

  3. AIS核量子点相对较高的荧光量子产率(平均32%)可归因于供体-受体对的重组过程中缺陷态的高密度;

  4. 该连续流合成工艺非常稳健,易于放大,可用于生产高发光、不含有毒重金属的AIS/ZnS核/壳量子点并可应用于照明、显示和(生物)检测等各种场景。

 

参考文献:J. Phys. Chem. C 2022, 126, 48, 20524–20534

 

 

 

 

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